ナイロン (PA) のハロゲン化/ハロゲンフリー難燃性改質

ナイロンは優れた特性を備えており、幅広い用途に使用されています。未変性ナイロンは難燃性が低く、酸素指数約 24% の垂直燃焼試験で UL94 V-2 評価にのみ達します。また、燃焼中に滴下が発生するため、使用中に火災が発生しやすい可燃性物質に分類されます。その結果、ナイロンの難燃性改質は、学術および産業の共同研究開発の対象となっています。現在、ナイロン材料の難燃化改質は、ハロゲン含有難燃化改質とハロゲンフリー難燃化改質に大別されます。

I.ハロゲン系難燃剤システム

海外で最も広く使用されているのは臭化ポリスチレンポリマーで、優れた熱安定性を示します。また、ナイロンと溶融混和するため、加工時に優れた流動性を発揮します。さらに、それから製造される難燃性ナイロンは、優れた電気特性と良好な物理的および機械的特性を備えています。この難燃剤の限界は、光安定性が低く、ナイロンとの相溶性が不完全であることにあります。また、国内で広く使用されているデカブロモジフェニルエーテルに比べてコストが比較的高くなります。

ナイロンに長年使用されてきたもう 1 つの難燃剤は、高い難燃性と電気的特性を備えた塩素系難燃剤である Decaflam です。ただし、熱安定性には限界があるため、加工温度が低いナイロン難燃システムへの適用は制限されます。

国内で最も広く使用されている難燃剤はデカブロモジフェニルエーテルです。臭素含有量が高いため、ナイロンに対して優れた難燃性を示し、入手可能な難燃剤の中で最も経済的です。しかし、フィラータイプの難燃剤であるため、加工流動性を著しく損ない、最終製品の物理的・機械的特性に悪影響を及ぼします。さらに、熱安定性および光安定性が劣ります。

デカブロモジフェノキシエタンは、デカブロモジフェニルエーテルと同じ臭素含有量と同等の高い難燃効率を備えていますが、臭素化スチレンポリマーに特有の問題である DPO (いわゆるダイオキシン) が存在しないという共通点があります。さらに、良好な熱安定性および光安定性を示します。その制限は、デカブロモジフェニルエーテルに類似したフィラータイプの難燃剤として分類されることにあり、これはポリマーの相溶性を損ない、その結果、加工流動性と最終製品の物理機械的特性を低下させます。さらに、そのコストはデカブロモジフェニルエーテルと比較して大幅に高くなります。

現在まで、ナイロンの難燃製品の大部分はハロゲン化化合物をベースとしています。難燃処理中に発生する濃煙、有毒ガス、腐食性ガス、これらが生産、用途、環境にもたらす二次的な危険性と、ダイオキシン問題をめぐる国際的な議論により、そのような難燃剤の代替品、つまりハロゲンフリー難燃剤を見つけるための協調的な取り組みが行われてきました。これらの難燃剤は難燃性において極めて重要な役割を果たしているにもかかわらず、これらの薬剤に代わる努力が現在も続けられています。

II.ハロゲンフリー難燃システム

ナイロンに適した主なリン系難燃剤には、赤リンとポリリン酸アンモニウム (APP) が含まれます。

(1) 赤リン

赤リンの利点は、有効リン含有量が高く、燃焼中に他のリン含有化合物よりも多量のリン酸を生成することにあります。同等の難燃性を実現するには、赤リンの添加レベルを他の難燃剤よりも低くする必要があるため、ナイロンが本来持つ機械的特性をよりよく保持できるようになります。しかし、難燃剤としての赤リンの主な欠点は、赤みがかった色、可燃性、および水と反応して非常に有毒なホスフィンガスを生成する傾向があることです。したがって、一般にナイロン 6 での使用に限定されます。従来の赤リンのマイクロカプセル化またはマスターバッチ配合により、これらの欠点を軽減できます。

(2) ポリリン酸アンモニウム(APP)

ポリリン酸アンモニウム (APP) は、分解温度を下げ、最終気相生成物の組成を変化させることにより、ナイロンの熱分解に関与します。同時に、ポリマーマトリックス上にハニカム状の炭化コーティングを形成し、二相界面での熱と物質の移動を遮断して基材を保護します。ただし、炭化物が流れる傾向があるため、炭素層の下の基材が露出し、燃焼の危険性が高まります。タルク、MnO2、ZnCO3、CaCO3、Fe2O3、FeO、Al(OH)3 などの特定の無機添加剤を組み込むと、難燃性が向上します。これらの添加剤の 1 つ (1.5% ～ 3.0%) を 20% APP を含むナイロン 6 に添加すると、LOI 値が 35% ～ 47% に上昇し、V0 定格を達成できます。

窒素ベースの難燃剤は、毒性が低く、非腐食性で、熱および紫外線に対して安定であり、優れた難燃性を備え、コスト効率が優れています。欠点としては、難燃性プラスチックの加工が難しいことや、基材内での分散が不十分であることが挙げられます。ナイロンに適した窒素系難燃剤には、主に MCA (シアヌル酸メラミン) および MPP (ポリリン酸メラミン) が含まれます。難燃メカニズムとしては、「昇華熱吸収」による物理的難燃性が挙げられます。これによりポリマー材料の表面温度が下がり、空気から遮断されるため、難燃性が得られます。もう 1 つの側面には、難燃剤とナイロンの間の相互作用によって触媒される、凝縮相での直接的な炭化および膨張メカニズムが含まれます。これらの化合物は良好な難燃効果を示しますが、熱安定性に劣ります。さらに、湿気の吸収を受けやすいため、湿気の多い環境では電気特性が低下します。

III.難燃剤の選択原則

難燃性ナイロンの製造における難燃剤の選択は、主に難燃効果、製品性能、毒性などを考慮して決定されます。考慮すべき要素には、最終製品に必要な難燃性等級、材料の機械的特性に対する要求、表面特性に対する要求、加工性能、および着色特性が含まれます。難燃剤の種類と量は、使用要件に基づいて決定する必要があり、添加剤の選択とプロセス条件が最も重要です。

次の原則に従う必要があります。

IV.難燃性ナイロンの今後の研究の方向性

難燃性ナイロン材料に関する将来の研究では、次の特性が示されるはずです。